深圳大学杨楚罗教授、邹洋副教授Chem：长程电荷转移激发态和---

近日，深圳大学杨楚罗教授、邹洋副教授等报道了长程电荷转移激发态和重原子效应协同提高MR-TADF反向隙间窜跃速率的策略。根据这个策略设计的MR-TADF材料兼具快速的反向隙间窜跃速率（kRISC达2.2×106s-1），快速的辐射跃迁速率（kr达4.9×107s-1）和接近100%的荧光量子产率（PLQY）。得益于这些优异的光物理性质，相应的电致发光器件实现了近30%的最大外量子效率，并且在不引入贵重金属的情况下，其器件展现出超低的效率滚降，在10,000尼特的亮度下保持25.1%的EQE，甚至在100,000尼特亮度下仍具有超过15%的EQE。这项研究提供了一种新颖且有效的方法来解决OLED的效率滚降问题，相关成果发表于Chem期刊。

作者选用CzBN为母核，在CzBN硼原子的对位和间位分别连接吩硒嗪单元，构建了两个发光分子PSeZBN1和PSeZBN2（图1）。CzBN是一个经典的MR骨架单元，具有短程电荷转移（SR-CT）特性，其中sp2杂化的硼原子含空的p轨道，也可以作为电子受体。而作为芳胺衍生物，吩硒嗪可作为电子给体，此外吩硒嗪中的硒原子具有显著的重原子效应，可通过增强SOC以提升TADF材料的反向隙间窜越速率。

在合成目标分子后，作者首先研究了两个分子的晶体结构。如图2所示，由于取代模式的不同，两种分子中的吩硒嗪片段呈现出不同的构象。由于硒原子较大的原子半径，PSeZBN1中的吩硒嗪单元呈准轴式构象，其与CzBN片段间的二面角仅为15.7°。相比之下，由于相邻咔唑单元的位阻效应，PSeZBN2中的吩硒嗪片段呈准赤道构象，CzBN片段和吩硒嗪给体单元之间几乎垂直，这种扭曲的给受体骨架有利于最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的分离，以实现TADF特性。

接下来，作者利用密度泛函理论（DFT）对两个分子进行了理论计算。如图3所示，计算结果表明，两种分子的优化构型与它们的晶体结构几乎相同。重要的是，这两种分子展现出不同的前线轨道分布：PSeZBN1展现出典型MR分子型的前线轨道分布，其中HOMO和LUMO分别由氮和硼原子定位，并且具有大于0.41的振子强度。而PSeZBN2则显示小于0.02的较小振子强度，表明其单重激发态（S1）具有长程电荷转移性质。PSeZBN1中的吩硒嗪单元只对前线轨道分布有轻微贡献。相比之下，PSeZBN2则显示与传统的给受体型TADF分子类似的前线轨道分布，其中HOMO分布于吩硒嗪片段上，而LUMO由硼原子定域，与PSeZBN1相比，其ΔEST仅为0.07eV（PSeZBN1为0.33eV）。由于吩硒嗪单元对PSeZBN2的前线轨道分布有显著贡献，因此可以推测PSeZBN2的重原子效应比PSeZBN1更为显著。进一步通过自然过渡轨道（NTO）计算表明，PSeZBN2具有混合的CT特征，这一特征及其更显著的重原子效应使得PSeZBN2的SOC显著增强，其S1和T1之间的对应自旋轨道偶合矩阵元（SOCME）达到1.49cm−1，是PSeZBN1的7倍以上。

随后，作者研究了两个材料的光物理性质。如图4所示，由于连接的吩硒嗪单元对前线轨道分布几乎无贡献，PSeZBN1表现出典型的MR分子光物理行为，其甲苯溶液显示窄谱带蓝光发射。与此形成鲜明对比的是，PSeZBN2呈绿光发射，发射半峰宽（FWHM）为53nm。这个独特的半峰宽数值位于传统的给受体型TADF和MR发光分子之间，表明PSeZBN2具有一种杂化的短程-长程电荷转移特性。溶致变色实验中，PSeZBN2也表现出一种独特的混合特性：随着溶液极性的增大，其发射峰值仅稍微向红移了20nm，与此同时，光谱却显著变宽，FWHM从40nm增加到66nm。值得注意的是，与以前的具有混合LR-CT和SR-CT特性的MR发光分子在溶致变色实验中显示出清晰的双峰发射不同，PSeZBN2无论溶剂极性如何变化，始终呈现出单峰发射，这进一步证明了其高度混合的SR-LR-CT特性。

根据荧光和磷光光谱，PSeZBN1的ΔEST为164meV，而PSeZBN2的ΔEST只有65meV。如图5所示，变温瞬态光致发光测试表明，两个分子都具有明显的TADF特性。PSeZBN2表现出了比PSeZBN1更高的延迟比和更短的延迟寿命，拟合出PSeZBN2的kRISC达到2.2×106s-1。这个速率常数超过母体CzBN分子（kRISC=1.4×104s-1）达两个数量级，甚至略微超过了之前报道的含有两个硒原子的的MR发光材料（BNSeSe，,16,803-810）。尤其是在实现快速kRISC的同时，PSeZBN2还具有超快的辐射衰减速率（kr=4.9×107s-1）。因此，通过混合的MR-长程电荷转移激发态和重原子效应，PSeZBN2展示了同时的超快kr、快速的kRISC和接近100%的PLQY。

最后，作者以这两个新的发光材料制备了电致发光器件。如图6示，在掺杂浓度为5wt%时，PSeZBN1和PSeZBN2都取得了最优的器件性能。尤其是基于PSeZBN2的器件的EQEmax达29.5%，发光亮度在相对较低的工作电压5.6V时就达到了10,000尼特，最大亮度（Lmax）可达159,300尼特。由于PSeZBN2的快速kRISC，在不使用额外的敏化剂的情况下，其发光器件显示出极低的效率滚降：在亮度为1000尼特时，EQE为29.0%，在亮度为10,000尼特时为25.1%。即使在超高亮度100,000尼特下，基于PSeZBN2的器件仍然可以保持高达15.1%的EQE。这一超低的效率滚降表现不仅优于传统的给受体型TADF材料，也优于之前报到的重原子促进的MR-TADF材料，甚至可以与发展成熟的基于贵重金属的磷光OLEDs相媲美。将掺杂浓度进一步增加到10wt%后，PSeZBN2仍然保持了优异的器件性能，表明PSeZBN2也能有效解决MR发光材料的聚集猝灭问题。

总结

通过将含有重原子的吩硒嗪给体单元在硼氮MR骨架的外围进行修饰，深圳大学杨楚罗教授、邹洋副教授等研究者开发了两个MR发光材料PSeZBN1和PSeZBN2。研究表明，取代模式的细小差异对两者的整体性质产生了显著影响。通过调节吩硒嗪给体的准赤道式构象，PSeZBN2展现出了高度混合的长程电荷转移和短程电荷转移特性。这种混合的电荷转移激发态结合显著的重原子效应，赋予了PSeZBN2同时接近100%的PLQY、快速kRISC（2.2×106s-1）和kr（4.9×107s-1）。得益于这些有益的光物理性质，在不使用额外敏化剂的条件下，具有简单二元发光层结构的OLEDs器件实现了高达29.5%的EQEmax和最高达159300cdm-2的Lmax，以及超高亮度下超低的效率衰减。这项研究提供了一种新颖而有效的分子设计方法，可以解决MR-OLED中的效率衰减问题，有望应用于诸如虚拟现实设备、透明显示器等前沿OLED显示应用场景。

Accelerationofreverseintersystemcrossinginmulti-resonanceTADFemitter

YangZou,MingxinYu,YulinXu,ZhengqiXiao,XiufangSong,YuxuanHu,ZhongyangXu,ChengZhong,JiaweiHe,XiaosongCao,KaiLi,JingshengMiao,ChuluoYang*

Chem,2024,DOI:10.1016/

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